Оптимизация физико-химического состояния в процессе биосинтеза приводит к разработке улучшенных и каталитически эффективных наночастиц золота

1. Биосинтез и характеристика наночастиц золота Биосинтез наночастиц золота был очевиден из изменения...
2. Влияние концентрации бесклеточного экстракта
3. Влияние концентрации HAuCl4
4. Влияние рН
5. Влияние времени реакции
6. Влияние температуры
7. Условия синтеза многогранных наночастиц золота и предлагаемый механизм
8. Сферические наночастицы
9. Треугольные наночастицы и нанопризмы
10. Пента и шестигранные наночастицы
11. нанолистов
12. Влияние различных морфологий ВНП на каталитическую конверсию 4-нитрофенола
13. Сравнение различных размеров сферического ВНП по каталитической активности с помощью ГХ-МС / МС анализа

Биосинтез и характеристика наночастиц золота

Биосинтез наночастиц золота был очевиден из изменения цвета реакционной смеси, и подтверждение было сделано с помощью УФ-видимой спектроскопии ( Рис. 1А ). Процесс восстановления был очень быстрым, и изменение цвета стало очевидным через 10 минут после добавления HAuCl4. 16 , Известно, что наночастицы золота проявляют ряд цветов в соответствии с их формой и размерами благодаря поверхностному плазмонному резонансу и, соответственно, могут характеризоваться получением характерного пика в диапазоне 500–600 нм. 25 , Кристаллическая природа наночастиц золота была подтверждена исследованиями дифракции рентгеновских лучей (XRD) ( Рис. 1B ). Рентгенограмма, записанная на пленке, отлитой из раствора наночастиц золота, восстановленных T. viride , показала очень интенсивное брэгговское отражение при 38,6, 44,38, 64,57 и 77,5 градусах, соответствующих кристаллам (111), (200), (220) и (311) решетка гранецентрированного кубического (FCC) золота. ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (FTIR) была проведена для идентификации биологических фрагментов, вовлеченных в биосинтез. FTIR-спектр бесклеточного экстракта и биосинтезированных наночастиц золота ( Рис. 1C, D ) демонстрирует интенсивные и отчетливые полосы поглощения при 757,58 и 1215,2 см-1. Интенсивное поглощение при 757,58 см-1 соответствует C-H "oop" ароматических соединений, тогда как 1215 см-1 можно отнести к C-N-вытяжке алифатических аминов. Спектр FTIR также показал полосы 668,96, 2855,06, 3020 и 3374,82 см-1 с некоторыми другими полосами. Полоса при 668,962 см-1 соответствует C-Br-растяжению алкилгалогенидов, а 2855,06 см-1 демонстрирует H-C = O: C-H-растяжение альдегидов. Средняя полоса при 3020 см-1 демонстрирует = C-H-растяжение алкенов, а полоса при 3374,82 см-1 может быть отнесена к O-H-растяжению спиртов и фенолов. Результаты ясно показали роль нескольких биологических составляющих, включая белки и органические соединения, которые могут быть основными компонентами вторичных метаболитов в биосинтезе наночастиц. Вторичные метаболиты Trichoderma богаты не рибосомными пептидами, пептаиболами, сидерофорами, поликетидами, терпеноидами / стероидами, пиронами и гидролитическими ферментами. 25 , Эти органические фрагменты содержат несколько фенольных групп и их производных, которые могут участвовать в окислительно-восстановительной реакции, генерируя хиноны и дарящие электроны. Эти электроны могут дополнительно восстанавливать и стабилизировать ионы металлов в наночастицы. Многие сообщения о биосинтезе продемонстрировали роль органических соединений и белков в восстановлении и стабилизации наноструктур. 15 , 25 ,

Рисунок 1

( А ) УФ-видимый спектр биосинтезированных наночастиц золота с интервалами времени (а) 0 мин (б) 1 мин (в) 2 мин (д) 5 мин (д) 10 мин (ф) 24 ч (г) 48 ч (h) 72-часовая ( B ) рентгенограмма биосинтезированных наночастиц золота ( C ) FTIR-спектры бесклеточного экстракта отдельно и ( D ) наночастиц золота, биосинтезированных бесклеточным экстрактом Trichoderma viride .

Морфологические наблюдения биосинтезированных наночастиц золота

Широкий диапазон цветов наблюдался при различных условиях pH, температуры, времени реакции, концентрации соли и экстракта (рис. S1). Размер динамического рассеяния света (DLS) также указывает на уменьшение ионов золота и их превращение в наночастицы разных размеров с хорошей монодисперсностью (рис. S2 и S3). DLS обеспечивает размер всего конъюгата, включая размер отдельных наночастиц и окружающую их оболочку лиганда, таким образом обеспечивая больший размер, чем получаемый при измерениях ПЭМ 15 , Влияние каждого параметра по отношению к другому было подробно изучено ( Таблица 1 ) и были предложены механизмы / подходящие условия для получения монодисперсной популяции одной геометрии.

Таблица 1: Влияние различных физико-химических параметров на биосинтез наночастиц золота.

Влияние концентрации бесклеточного экстракта

Среди трех концентраций бесклеточного экстракта выбран а именно. 100, 50 и 10% (образец кода G10.250.7.72.30, G50.250.7.72.30 и G100.250.7.72.30) все были способны образовывать наночастицы с 250 мг / л HAuCl4 ( Рис 2а S4a и S10). С уменьшением концентрации бесклеточного экстракта размер частиц соответственно уменьшался, хотя существенной разницы в форме синтезированных частиц не было. Прямое нанесение бесклеточного экстракта без разбавления (G100.250.7.72.30) давало частицы размером 197,58 ± 68 нм, тогда как частицы, образованные 50% бесклеточного экстракта (G50.250.7.72.30), имели размер 104 ± 55 нм. Наименьший размер (34 ± 20 нм) был зафиксирован с 10% экстрактом (G10.250.7.72.30) ( Рис 2а и S10). Более ранние сообщения Das et al. 20 и Song et al. 26 предложили уменьшение размера частиц с увеличением концентрации бесклеточного экстракта. Вопреки этим результатам, в этом исследовании путем уменьшения концентрации восстановителя (бесклеточных экстрактов) было получено уменьшение размера частиц. Более высокая концентрация восстановителей может увеличить каталитическую активность, что приводит к более быстрой реакции, таким образом, размер наночастиц увеличивается в присутствии более высокой концентрации бесклеточного экстракта. Более высокая концентрация бесклеточного экстракта увеличивала концентрацию восстановителя, тем самым увеличивая скорость реакции, что приводило к быстрому росту наночастиц. 27 Таким образом, увеличение размера наблюдалось при увеличении концентрации.

фигура 2

Микрофотографии ПЭМ ( а ) G100.250.7.72.30 и G10.250.7.72.30, показывающие влияние различных концентраций бесклеточных экстрактов (100 и 10%) ( b ) G10.250.7.72.40 и G10.500.7.72.40, показывающие влияние различных концентраций концентрации HAuCl4 (250 и 500 мг / л) в формах и размерах наночастиц золота.

Влияние концентрации HAuCl4

Две концентрации соли золота, а именно. 250 и 500 мг / л были взяты и их влияние на формы и размеры при различных температурах, а именно. 30, 40 и 50 ° С наблюдали с 10% бесклеточным экстрактом. При более низкой концентрации образовавшиеся частицы были меньше по сравнению с частицами, образовавшимися при 500 мг / л ( Рис 2b , S4b и S11). Температура также играла решающую роль при обеих концентрациях. При 30 ° С была синтезирована смешанная популяция частиц 250 мг / л (G10.250.7.72.30) со средним размером 34 нм, в то время как при 500 мг / л (G10.500.7.72.30) частицы представляли собой преимущественно шестиугольники 85,2. нм. При 40 ° C наночастицы были треугольными при обеих концентрациях, в то время как средний размер увеличился с 164 (G10.250.7.72.40) до 335 нм (G10.500.7.72.40), когда концентрация соли золота была увеличена с 250-500 мг / л. , При 50 ° C были сформированы очень большие треугольники среднего размера 699 ​​нм при 500 мг / л (G10.500.7.72.50), в то время как треугольники 273,6 нм были биосинтезированы при 250 мг / л (G10.250.7.72.50). При более высокой концентрации соли золота концентрация бесклеточного экстракта становится меньше, что приводит к недостаточному укупорке и стабилизирующему действию восстановителей. 20 , Эта ситуация привела к обнажению различных граней на поверхности, которые после случайных столкновений и слияния ядер образовывали более крупные наночастицы. При повышении температуры происходило увеличение скорости реакции, что приводило к быстрому образованию мелких ядер. 26 что может в дальнейшем быстро и случайно сталкиваться с образованием более крупных частиц при более высоких концентрациях и более высокой температуре в данный интервал времени.

Влияние рН

Среди параметров роста pH играет существенную роль в степени окисления и снижении мощности ферментов и вторичных метаболитов, присутствующих в бесклеточном экстракте. 20 , Широкий диапазон рН был проверен на биосинтез наночастиц золота при 30 ° С, интервале времени 72 ч и концентрации HAuCl4 250 мг / л ( Рис 3 и S12). При pH 5,0 (G10.250.5.72.30) были синтезированы частицы различной формы, т.е. крупные призмы, треугольники, пятиугольники, шестиугольники и стержни, с диапазоном размеров 5–200 нм. По мере увеличения рН форма частиц изменялась на звездную / гексагональную при рН 5,5 [(G10.250.5.5.72.30) (10–100 нм)], на треугольники при рН 6,0–8,0 [(G10,250,6. 72.30, G10.250.6.5.72.30, G10.250.7.72.30, G10.250.7.5.72.30 и G10.250.8.72.30) (5–200 нм)], которые затем были преобразованы в пента / шестиугольники размером 50– 80 нм при рН 8,5 (G 10,250,5,72,30). При дальнейшем увеличении pH до 9,0 (G10.250.9.72.30) размер частиц уменьшился до 3–10 нм, а форма изменилась на сферическую, и она изменилась до нерегулярной при pH 9,5 и 10,0 (G10.250.9.5.72.30 и G10 .250.10.72.30). Было отмечено, что размер частиц уменьшался с увеличением рН. При более низком pH синтезировалась смешанная популяция, аналогичная наблюдениям Armendariz et al. и Снеха и др. 18 , 28 который продемонстрировал синтез тетраэдрических, гексагональных, декадеральных и палочковидных наночастиц при рН 2,0–6,0. Каждая методология включает в себя два этапа синтеза наночастиц золота: (I) зарождение и (II) рост кристаллов 27 , 29 , При более низком pH отталкивание между отрицательно заряженными ионами AuCl4- и карбоксильной группой экстракта уменьшается, что приводит к неконтролируемому зародышеобразованию семян и образованию более крупных частиц смешанной формы. 18 , Более низкий pH с течением времени позволяет коагуляцию более мелких ядер, что приводит к образованию более крупных коллоидов 30 , Через 72 ч времени реакции при рН 5 более мелкие ядра агрегируют, образуя более крупные частицы. При нейтральном диапазоне рН (6,0–8,0) 70–80% полученной популяции состояли из нанотреугольников и призм. В этом диапазоне pH преобладает AuCl4- 30 и большинство активных биологических фрагментов, преимущественно синтезированных нанопризмом, с течением времени. При увеличении рН до 9,0 ≥ 90% населения состояло из сфер со значительным уменьшением размера до 3–10 нм. Ранее роль более высокого pH в синтезе малых наносфер обсуждалась многими исследователями. 18 , 20 , 31 , 32 ,

Рисунок 3

Микрофотографии ПЭМ ( а ) G10.250.5.72.30 ( b ) G10.250.5.5.72.30 ( c ) G10.250.6.72.30 ( d ) G10.250.6.5.72.30 ( e ) G10.250.7.72.30 ( f ) G10.250.7.5.72.30 ( g ) G10.250.8.72.30 ( h ) G10.250.8.5.72.30 ( i ) G10.250.9.72.30 ( j ) G10.250.9.5.72.30 ( k ) G10.250.10. 72.30, показывающий влияние различных значений pH на формы и размеры наночастиц золота (см. Таблица 1 для деталей).

При более высоком рН ионы Cl-, присутствующие в AuCl4-, замещаются OH-, присутствующим в бесклеточном экстракте, что приводит к отталкиванию между двумя отрицательно заряженными фрагментами бесклеточного экстракта и ионами золота, тем самым уменьшая возможность дальнейшего роста ядер, сохраняя их в виде маленькие сферы.

Влияние времени реакции

Влияние времени на морфологию биосинтезированных наночастиц золота было изучено через 24, 48 и 72 ч временного интервала при трех различных значениях pH 5,0, 7,0 и 9,0 ( Рис 4 и S13, Таблица 1 ). Через 24 ч при pH 5,0 (G10.250.5.24.30) 100% синтезированных частиц представляли собой маленькие сферы (7–24 нм), что указывало на начало зарождения, за которым постепенно следовал синтез смешанной популяции сфер, треугольников. и призмы большего размера (7–120 нм) через 48 ч (G10.250.5.48.30) из-за роста кристаллов. Через 72 ч (G10.250.5.72.30) образовавшиеся частицы представляли собой преимущественно треугольники и призмы размером 20–400 нм. Аналогично, при pH 7,0 через 24 часа (G10.250.7.24.30) частицы были меньше (5–60 нм) со смешанной популяцией треугольников и сфер, а затем через 48 часов образовалось нанопризм (G10.250.7. 48.30) и 72 ч (G10.250.7.72.30) размером 200 нм. Мукерджи и соавт. 21 продемонстрировали в своем исследовании эволюцию морфологии наночастиц золота от наносфер до треугольных нанопризм с увеличением времени T. asperellum . В период роста кристаллов сферы могли бы слиться с образованием треугольников, дальнейшее слияние которых дало большие нанопризмы. Фактор времени был пренебрежимо мал для синтеза наночастиц различных форм и размеров при рН 9. Формы и размеры не подвергались воздействию при более высоком рН в течение длительного времени (G10.250.9.24.30, G10.250.9.48.30 и G10.250.9.72.30), поскольку отталкивания между доминирующими отрицательно заряженными группами бесклеточного экстракта и отрицательно заряженными ионами AuCl4-, что не приводит к изменению геометрии и размера наночастиц, биосинтезированных даже после 72 ч реакции.

Рисунок 4

Микрофотографии ПЭМ ( а ) G10.250.5.24.30 ( b ) G10.250.5.48.30 ( c ) G10.250.5.72.30 ( d ) G10.250.7.24.30 ( e ) G10.250.7.48.30 ( f ) G10.250.7. 72.30 ( g ) G10.250.9.24.30 ( h ) G10.250.9.48.30 ( i ) G10.250.9.72.30, показывающий влияние различных временных интервалов при pH на формы и размеры наночастиц золота (см. Таблица 1 для деталей).

Влияние температуры

Для изучения влияния температуры на морфологию наночастиц золота были проведены эксперименты при 20, 30, 40 и 50 ° С при различных концентрациях ионов золота (250 и 500 мг / л) и рН (5,0, 7,0 и 9,0) ( Рис 5 и S5, S6, S14, S15, S16; Таблица 1 ).

Рисунок 5

Микрофотографии ПЭМ ( а ) G10.250.7.72.20 ( b ) G10.250.7.72.30 ( c ) G10.250.7.72.40 ( d ) G10.250.7.72.50 ( e ) G10.500.7.72.20 ( f ) G10.500.7. 72.30 ( g ) G10.500.7.72.40 ( h ) G10.500.7.72.50, показывающий влияние различных температур реакции при pH 7,0 при различных концентрациях HAuCl4 на форму и размер наночастиц золота (см. Таблица 1 для деталей).

Биосинтез наночастиц золота при 50 ° С дал большие призмы 200–600 нм независимо от рН и концентрации ионов золота. Эта температура не была ни низкой, ни очень высокой для роста ядер. Это была оптимальная температура для генерации энергии активации, необходимой для каталитической активности для синтеза более крупных призм. При 40 ° C и при pH 7,0 (G10.250.7.72.40) и 5,0 (G10.250.5.72.40) образовалась смешанная популяция, в то время как процент нанопризм был больше в 500 мг / л (G10.500.7.72.40). и G10.500.5.72.40) концентрации HAuCl4 ( Рис 5 , S5 и S14). Тем не менее, при pH 9,0 (G10,500,9,72,40), 82% наблюдаемой популяции составляли пентагоны и гексагоны. Переходная фаза создавалась во время зарождения и роста кристаллов при 40 ° С и рН 9,0. Эта ситуация становится благоприятной для формирования пятиугольников и шестиугольников ( Рис. 6 ). Рост кристаллов без каких-либо помех может привести к образованию нанопризм при более низких значениях pH, но при более высоких значениях pH из-за уменьшения роста кристаллов из-за отталкивания между отрицательно заряженными группами эволюция в морфологии происходит медленно, что приводит к синтезу пента / гексагональных частиц.

Микрофотографии ПЭМ биосинтезированных наночастиц золота различной морфологии ( a ) G10.250.9.24.30 (сферическая, 3–10 нм) ( b ) G10.250.5.24.30 (сферическая, 7–24 нм) ( c ) G10.250.7.72.40, (треугольники и призмы, 80–200) (d) G10.500.9.72.40 (пента и гексагональные, 80–85 нм) ( e ) G10.250.7.72.20 (листы, 5–120 нм).

Аналогично, скорость реакции и зародышеобразования была низкой при 30 ° С, рН 9,0 (G 10 250,9,72,30). Оба параметра реакции были благоприятными для синтеза малых сферических ядер размером 2–30 нм. При рН 5,0 (G10.250.5.72.30) и 7,0 (G10.250.7.72.30) была получена смешанная популяция треугольника, сфер, стержней и пента / шестиугольников, что может быть результатом эволюции сферических семян, которые были получены ранее в 24 года. ч при аналогичных условиях реакции. При концентрации HAuCl4 500 мг / л частицы представляли собой преимущественно псевдосферы с pH 5,0 (G10 500,5,72,30) и пента / гексагоны с pH 7,0 (G 10 500,7,72,30).

Когда реакцию проводили при 20 ° С и при рН 9,0 (G10.250.9.72.20), фактор рН играл доминирующую роль в образовании мелких наночастиц (10–60 нм). При рН 7,0 (G10.250.7.72.20) геометрия частиц стала более однородной. 70% всей популяции состояли из нанолистов, о которых пока не сообщалось никакими биологическими методами, а остальные составляли псевдосферы размером 10–50 нм. При рН 5,0 (G10.250.5.72.20) биосинтез наночастиц состоял из смешанной популяции треугольников, призм, стержней и пента / шестиугольников различных размеров при обеих концентрациях HAuCl4. Механизм, связанный с этим явлением, еще предстоит выяснить.

Условия синтеза многогранных наночастиц золота и предлагаемый механизм

Подходящие условия были расшифрованы для синтеза желаемой формы и размера наночастиц путем регулирования комбинации pH, времени реакции, температуры, концентрации солей золота и бесклеточного экстракта ( Таблица 1 а также Рис. 7 ).

Фигура 7: Принципиальная схема, представляющая механизм образования наночастиц золота различной формы и размеров при различных условиях реакции.

Сферические наночастицы

G10.250.9.24.30, G10.250.9.48.30, G10.250.9.72.30 и G10.250.5.24.30 были 100% однородными сферическими ВНП (рис. S7). Для получения монодисперсной популяции наносфер необходимо остановить рост ядер. Это может быть достигнуто либо при очень высокой температуре 16 или при высоком pH при 30 ° C, как сообщалось в нашем исследовании, где отталкивание было выше между отрицательно заряженными биологическими группами и хлораурат-ионами. Сферические наночастицы могут также образовываться путем ингибирования дальнейшего роста кристаллов после развития зародышей путем остановки реакции на ранней стадии (рис. S7).

Треугольные наночастицы и нанопризмы

G10.250.7.48.30, G10.250.5.72.40 и G10.250.7.72.40 привели к образованию нанотреугольников и нанопризм (рис. S8). При рН 5,0 и 7,0 не было никаких препятствий для роста кристаллов при температуре 40 ° С в течение 72 ч, что привело к образованию нанотреугольников. Через 48 часов наблюдались нанотреугольники, которые были меньше по размеру. Когда инкубация длилась более 24 ч, ядра увеличивались в размере (до 400 нм), но форма оставалась неизменной. Мукерджи и соавт. 21 также продемонстрировали эволюцию морфологии от сферы к треугольникам в зависимости от времени. Время играет главную роль в формировании нанотреугольника, но основным ограничением, связанным с этим, является рост кристалла наряду с образованием нанопризм. Биосинтез меньших треугольников и призм ниже 50 нм все еще остается огромной задачей, которую необходимо решить.

Пента и шестигранные наночастицы

Благоприятные ситуации для биосинтеза пенты и шестиугольников были получены при G 10.500. 9,72,40 (80–85 нм) и при G10,500,7,72,30 (рис. S8). В первом случае при более высоком pH рост кристаллов замедляется, в то время как скорость реакции высока при высокой температуре, поэтому через 72 часа реакции сферические ядра могли бы быть превращены в шестиугольники и пятиугольники вместо треугольников из-за двух противоположных Силы температуры и рН работали в синергизме. Во втором случае при pH 7,0 и 30 ° C все условия были благоприятными для реакции, где концентрация соли золота могла бы играть важную роль. Недостаточное количество бесклеточного экстракта для покрытия всех ионов золота привело к неполному закрытию 23 соли, что приводит к избирательному росту для построения пента и гексагональных наночастиц. Звездообразные шестиугольники наблюдались при рН 5,5, что указывает на эволюцию морфологии от сферических семян к треугольникам.

нанолистов

Нанолиты были синтезированы при pH 7,0, концентрации соли золота 250 мг / л, 20 ° C через 72 часа реакции (G10.250.7.72.20) (рис. S8). Однако при соблюдении тех же условий, когда температура изменялась до 30 и 40 ° С, образовывались нанотреугольники. Там может быть слияние маленьких ядер с образованием прямых цепей, которые при слипании вместе создают вид листа. Также может быть влияние температуры на формирование нанолистов, механизм которых еще предстоит изучить.

Влияние различных морфологий ВНП на каталитическую конверсию 4-нитрофенола

Биогенные наночастицы обладают значительно более высокой каталитической активностью благодаря наличию на их поверхности белковой короны, которая действует как эффективный хозяин для субстрата. 33 , Различные формы частиц, полученных в нашем исследовании, а именно: сферы, треугольники, пента / шестиугольники и листы ( Рис. 6 ) были оценены по их каталитической активности. Среди частиц различной формы сферические наночастицы золота (3–10 нм) действовали как лучший катализатор, демонстрировали резкое снижение поглощения при 400 нм, за которым следовали пента / гексагональные, треугольники и нанолисты ( Рис. 8А ). Уменьшение нитрофенолят-иона и исчезновение желтого цвета указывало на то, что 4-нитрофенол (4-NP) превращался в 4-аминофенол (4-AP) в течение 5 минут, сразу после добавления сферических ВНП в реакционную смесь, в то время как для этого требовалось 30 мин и 120 мин для полной деградации 4-NP в случае пента / гексагональной и треугольной наночастиц соответственно ( Рис. 8B ).

Рисунок 8

(A) Зависящие от времени УФ-спектры поглощения для восстановления 4-NP NaBH4 до 4-AP в течение периода времени 5 минут в присутствии биосинтезированных наночастиц золота различных форм и размеров (a) G10.250.9.24.30 (b) G10.250.5.24.30 (c) G10.250.7.72.40 (d) G10.500.9.72.40 (e) G10.250.7.72.20; ( Б) Графики зависимости ln (Ct / C0) от времени восстановления 4-NP NaBH4 до 4-AP в присутствии биосинтезированных наночастиц золота различных форм и размеров (a) G10.250.9.24.30 (b) G10.250.5. 24.30 (c) G10.250.7.72.40 (d) G10.500.9.72.40 (e) G10.250.7.72.20 (f) контроль без добавления наночастиц золота.

4-NP демонстрирует пик поглощения при 400 нм в щелочных условиях из-за образования нитрофенолят-иона 34 , В присутствии наночастиц золота в качестве биокатализатора 4-NP превращался в 4-AP, что приводило к уменьшению поглощения при 400 нм и увеличению 300 нм из-за образования 4-AP. 15 ,

Поскольку концентрация NaBH4 намного выше, чем у 4-NP, можно предположить, что скорость восстановления не зависит от концентрации NaBH4. Следовательно, каталитическая константа скорости (K) в этом случае может быть оценена путем изучения кинетики псевдо-первого порядка относительно концентрации 4-NP. Исследование кинетики показало, что константа скорости была максимальной в сферах (3,94 × 10–3 сечения -1), за которыми следуют пента / гексагональные частицы (2,4 × 10–3 сечения -1), треугольники (2,3 × 10–3 сечения -1) ) и нанолистах (0,79 × 10–3 сечения − 1). Более высокая каталитическая активность наносфер может быть объяснена их меньшим размером и большим отношением объема к площади поверхности по сравнению с наночастицами других форм, обеспечивающими максимальное количество реакционных участков для катализа. Меньший размер приводит к большему количеству активных сайтов с высоким отношением поверхности к объему 35 в то время как разные формы представляют разные грани, имеющие разную селективность и реакционную способность 36 , Тетраэдрические наночастицы, имеющие острые края и углы, полностью состоящие из (111) граней, считаются наиболее реактивными, в то время как кубические наночастицы, состоящие полностью из (100) граней с меньшим количеством ребер и углов, являются менее реактивными. Сферические наночастицы представляют собой смесь обеих (111) и (100) граней и имеют углы и ребра на границах раздела этих граней, занимающих промежуточное положение в реакционной способности 37 , Сферические наночастицы размером 7–24 нм продемонстрировали наивысшую скорость реакции из-за их небольшого размера и промежуточной селективности, в то время как пента- и гексагональные наночастицы продемонстрировали хорошую каталитическую активность из-за их реактивных граней и острых углов и краев, несмотря на их больший размер (80–85) нм) по сравнению со сферическими частицами.

Кроме того, при сравнении сферических наночастиц золота двух разных размеров было обнаружено, что частицы размером 3–10 нм (6,75 × 10–3 сечения -1) имели более высокую константу скорости, чем частицы 7–24 нм (3,94 × 10– 3 секция -1).

Сравнение различных размеров сферического ВНП по каталитической активности с помощью ГХ-МС / МС анализа

Каталитическая активность двух сферических наночастиц, демонстрирующих максимальную константу скорости (3–10 и 7–24 нм), была дополнительно оценена методом хромато-масс-спектрометрического анализа (ГХ-МС). Смесь 4-НП и 4-АП; получены при времени удерживания 7,13 и 7,34 соответственно ( Рис. 9 ). При холостом превращении 4-NP (RT при 7,13) в 4-AP (RT при 7,34) также наблюдали без добавления наночастиц золота через 5 минут, но оно было нестабильным, и мы дополнительно наблюдали исходный материал (4-NP, RT-7.14) через 10 минут вместе с продуктом (4-NP, RT-7.34). Это может быть связано с нестабильностью продукта в отсутствие какого-либо катализатора (рис. S9). В то время как при лечении сферического ВНП (3–10 и 7–24 нм) результаты ГХ-МС / МС подтвердили полное превращение 4-НП в 4-АР с появлением единственного метаболита 4-АР при комнатной температуре 7,36 и потерей оценки 4-нп после 5 мин добавления сферических наночастиц золота. Это было ясно видно из полного превращения 4-NP в 4-AP, когда мы использовали сферические наночастицы в качестве катализатора, что подтверждается ГХ-МС анализом реакционной смеси. В соответствии с более ранними результатами, более мелкие наночастицы (3–10 нм) действовали как лучший катализатор, демонстрируя почти удвоенную площадь пика 4-АР, чем более крупные сферические наночастицы (7–24 нм) после 5 и 10 мин добавления GNP к реакционная смесь (рис. S9). Хотя сферические частицы обоих размеров были отличным катализатором, более мелкие наночастицы (3–10 нм) стали лучшим каталитическим агентом для превращения 4-NP в экологически чистый продукт (4-AP), и это помогает разлагать токсичные органические загрязнители. ,

Рисунок 9

Каталитическая активность различных сферических размеров ВНП в присутствии восстановителя NaBH4 ( а ) Контроль при 0 мин, показывающий пик 4-NP {Время удерживания 7,11 и площадь 15097226} и пик 4-АР {RT-7,34, площадь 70729197 } ( b ) Контроль через 10 минут, показывающий наличие пика 4-NP {RT-7.13, area- 3386639} и 4-AP {RT-7.35, area-2945301} ( c ) G1 (3–10 нм), показывающий окончательное преобразование 4-NP в 4-AP через 10 минут {RT-7,36, area-69093077} ( d ) G2 (7–24 нм), показывающее только 4-AP {RT-7.36, area-34718648} через 10 минут.

Частицы ниже 10 нм ранее были известны своими превосходными каталитическими свойствами. 24 , 38 , Уменьшение размера менее 10 нм приводит к различным геометрическим и электронным свойствам, которые сильно влияют на адсорбцию и активацию реагентов, что приводит к созданию более каталитических активных центров с низкоординированными атомами, которые обычно расположены в дефектах, таких как террасы, ребра, перегибы и вакансии 36 ,

Способность гетерогенных нанокатализаторов золота перерабатывать себя 39 дальнейшая деградация органических загрязнителей и повышение селективности и реакционной способности биологических нанокристаллов по сравнению с их обычными аналогами делает их весьма перспективным кандидатом для применения в биотрансформации. Наша работа обеспечивает детальное изучение структуры и размера контролируемого биосинтезированного ВНП для разложения 4-нитрофенола в 4-аминофенол ( Рис. 10 ).

Похожие

Комментарии